固体物理笔记（八）：紧束缚近似与能态密度

近自由电子近似、平面波法、紧束缚近似等都可以计算能带，不同的方法解决不同的问题。思路都是使用 Bloch 函数族对波函数进行展开。

紧束缚近似（TBA）

Wannier 函数

紧束缚近似（Tighting-binding approximation）是将布洛赫波用一组正交、完备的局域函数基展开得到。

考虑到布洛赫函数具有以下性质：

ψkn(r)=ψk+Kh,n(r)(1)\psi_{\bm{k}n}(\bm{r}) =\psi_{\bm{k}+\bm{K}_h,n}(\bm{r})\tag{1}

ψkn(r)=ψk+Kh,n(r)(1)

其是一个倒格矢的周期函数，可以使用正格矢进行展开：

ψkn(r)=1N∑Rman(Rm,r)eik⋅Rm(2)\begin{aligned}

\psi_{\bm{k}n}(\bm{r}) &= \frac{1}{\sqrt{N}}\sum_{\bm{R}_m} a_n(\bm{R}_m,\bm{r}) e^{i\bm{k}\cdot\bm{R}_m}

\end{aligned} \tag{2}

ψkn(r)=N1Rm∑an(Rm,r)eik⋅Rm(2)

其中 an(Rm,r)a_n(\bm{R}_m,\bm{r})an(Rm,r) 就称为 Wannier 函数。

an(Rm,r)=1N∑ke−ik⋅Rmψkn(r)=1N∑keik⋅(r−Rm)ukn(r−Rm)(3)\begin{aligned}

a_n(\bm{R}_m,\bm{r}) &= \frac{1}{\sqrt{N}}\sum_{\bm{k}} e^{-i\bm{k}\cdot\bm{R}_m}\psi_{\bm{k}n} (\bm{r})\\

& = \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_{\bm{k}} e^{i\bm{k}\cdot(\bm{r}-\bm{R}_m)} u_{\bm{k}n} (\bm{r}-\bm{R}_m)\\

\end{aligned} \tag{3}

an(Rm,r)=N1k∑e−ik⋅Rmψkn(r)=N1k∑eik⋅(r−Rm)ukn(r−Rm)(3)

Wannier 函数是以宗量 r−Rm\bm{r}-\bm{R}_mr−Rm 的函数，说明它是以格点 Rm\bm{R}_mRm 为中心的局域波函数。可以记为：

an(Rm,r)=an(r−Rm)(4)a_n(\bm{R}_m,\bm{r}) = a_n(\bm{r}-\bm{R}_m) \tag{4}

an(Rm,r)=an(r−Rm)(4)

利用布洛赫函数的正交完备性，可以证明 Wannier 函数确实构成一个正交完备基。

不同能带、不同格点的 Wannier 函数严格正交：

∫an∗(r−Rm)an′(r−Rm′)dr=1N∑k∑k′ei(k⋅Rm−k′⋅Rm′)∫ψkn(r)∗ψk′n′(r)dr=1N∑k∑k′ei(k⋅Rm−k′⋅Rm′)δnn′δkk′=δmm′δnn′(5)\begin{aligned}

&\int a_n^* (\bm{r}-\bm{R}_m) a_{n'} (\bm{r}-\bm{R}_{m'}) d\bm{r} \\

& = \frac{1}{N}\sum_{\bm{k}}\sum_{\bm{k'}} e^{i(\bm{k}\cdot\bm{R}_m-\bm{k'}\cdot\bm{R}_{m'})} \int \psi_{\bm{k}n}(\bm{r})^*\psi_{\bm{k}'n'}(\bm{r}) d\bm{r}\\

& = \frac{1}{N}\sum_{\bm{k}}\sum_{\bm{k'}} e^{i(\bm{k}\cdot\bm{R}_m-\bm{k'}\cdot\bm{R}_{m'})} \delta_{nn'}\delta_{\bm{k}\bm{k}'}\\

& = \delta_{mm'}\delta_{nn'}\\

\end{aligned}\tag{5}

∫an∗(r−Rm)an′(r−Rm′)dr=N1k∑k′∑ei(k⋅Rm−k′⋅Rm′)∫ψkn(r)∗ψk′n′(r)dr=N1k∑k′∑ei(k⋅Rm−k′⋅Rm′)δnn′δkk′=δmm′δnn′(5)

不同能带、不同格点的 Wannier 函数组成一个完备基：

∑n∑lan∗(r−Rl)an(r′−Rl)=1N∑n∑l∑k∑k′ei(k−k′)⋅Rlψkn∗(r)ψk′n(r′)=∑n∑k∑k′ψkn∗(r)ψk′n(r′)δkk′=∑n∑kψkn∗(r)ψkn(r′)=δ(r−r′)(6)\begin{aligned}

&\sum_n\sum_l a_n^*(\bm{r}-\bm{R}_l)a_n(\bm{r}' - \bm{R}_l)\\

& = \frac{1}{N}\sum_n\sum_l\sum_{\bm{k}}\sum_{\bm{k'}} e^{i(\bm{k}-\bm{k}')\cdot \bm{R}_l} \psi_{\bm{k}n}^*(\bm{r})\psi_{\bm{k}'n}(\bm{r'}) \\

& = \sum_n\sum_{\bm{k}}\sum_{\bm{k'}}\psi_{\bm{k}n}^*(\bm{r})\psi_{\bm{k}'n}(\bm{r}')\delta_{\bm{k}\bm{k}'} \\

& = \sum_{n}\sum_{\bm{k}}\psi_{\bm{k}n}^*(\bm{r})\psi_{\bm{k}n}(\bm{r}')\\

& = \delta(\bm{r}-\bm{r}')

\end{aligned}\tag{6}

n∑l∑an∗(r−Rl)an(r′−Rl)=N1n∑l∑k∑k′∑ei(k−k′)⋅Rlψkn∗(r)ψk′n(r′)=n∑k∑k′∑ψkn∗(r)ψk′n(r′)δkk′=n∑k∑ψkn∗(r)ψkn(r′)=δ(r−r′)(6)

最后一步应用了布洛赫函数的正交完备性。

紧束缚近似

前面我们得到了周期势场中单电子波函数可以用一组正交、完备的定域波函数展开：

ψkn(x)=1N∑Rmeik⋅Rman(r−Rm)(7)\psi_{\bm{k}n}(\bm{x}) = \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_{\bm{R}_m} e^{i\bm{k}\cdot\bm{R}_m} a_n(\bm{r}-\bm{R}_m)\tag{7}

ψkn(x)=N1Rm∑eik⋅Rman(r−Rm)(7)

至此的讨论都是严格的。现在问题的关键在于选取一组怎样的 Wannier 函数。作为一种近似，假定晶体中每个原子都对电子有较强的束缚，电子的行为十分接近于孤立原子中的电子。由此，我们可以近似使用孤立原子的定域波函数 φi(r−Rl)\varphi_i(\bm{r}-\bm{R}_l)φi(r−Rl) 作为 Wannier 函数。

φi(r−Rm)\varphi_i(\bm{r}-\bm{R}_m)φi(r−Rm) 作为孤立原子的波函数，满足如下波动方程：

[−ℏ22m∇2+V(r−Rm)]φn(r−Rm)=Enφn(r−Rm)[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\bm{r}-\bm{R}_m)] \varphi_n(\bm{r}-\bm{R}_m) = E_n \varphi_n(\bm{r}-\bm{R}_m)

[−2mℏ2∇2+V(r−Rm)]φn(r−Rm)=Enφn(r−Rm)

其中 V(r−Rm)V(\bm{r}-\bm{R}_m)V(r−Rm) 就是孤立原子的势，指标 n=s,p,d,f,⋯n = s,p,d,f,\cdotsn=s,p,d,f,⋯，相当于原子的不同轨道。

如此，(7)(7)(7) 式可以写为：

ψkn(x)=1N∑Rmeik⋅Rmφn(r−Rm)\psi_{\bm{k}n}(\bm{x}) = \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_{\bm{R}_m} e^{i\bm{k}\cdot\bm{R}_m} \varphi_n(\bm{r}-\bm{R}_m)

ψkn(x)=N1Rm∑eik⋅Rmφn(r−Rm)

在紧束缚近似下，可以认为不同原子对应的局域波函数的交叠程度很小，因此有如下关系近似成立：

∫φn∗(r−Rm)φn(r−Rm′)dr∼δmm′(8)\int \varphi_n^*(\bm{r}-\bm{R}_m)\varphi_n(\bm{r}-\bm{R}_{m'})d\bm{r} \sim \delta_{mm'}\tag{8}

∫φn∗(r−Rm)φn(r−Rm′)dr∼δmm′(8)

代入周期势场单电子薛定谔方程中，得到：

[−ℏ22m∇2+U(r)−E](1N∑Rmeik⋅Rmφn(r−Rm))=0(9)[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + U(\bm{r}) - E](\frac{1}{\sqrt{N}} \sum_{\bm{R}_m} e^{i\bm{k}\cdot\bm{R}_m} \varphi_n(\bm{r}-\bm{R}_m)) = 0 \tag{9}

[−2mℏ2∇2+U(r)−E](N1Rm∑eik⋅Rmφn(r−Rm))=0(9)

利用 (8)(8)(8)，可以将 (9)(9)(9) 写为：

∑Rm1Neik⋅Rm[(En−E)+U(r)−V(r−Rm)]φn(r−Rm)=0(10)\sum_{\bm{R}_m} \frac{1}{\sqrt{N}} e^{i\bm{k}\cdot\bm{R}_m}[(E_n-E) + U(\bm{r}) - V(\bm{r}-\bm{R}_m)]\varphi_n(\bm{r}-\bm{R}_m) = 0 \tag{10}

Rm∑N1eik⋅Rm[(En−E)+U(r)−V(r−Rm)]φn(r−Rm)=0(10)

左乘 φn∗(r−Rm′)\varphi_n^*(\bm{r}-\bm{R}_{m'})φn∗(r−Rm′)，并对 drd\bm{r}dr 积分：

1Neik⋅Rm′(En−E)+∑Rm1Neik⋅Rm∫φn∗(r−Rm′)(U(r)−V(r−Rm))φn(r−Rm)dr=0\frac{1}{\sqrt{N}}e^{i\bm{k}\cdot\bm{R}_{m'}}(E_n-E) + \sum_{\bm{R}_m} \frac{1}{\sqrt{N}} e^{i\bm{k}\cdot\bm{R}_m}\int \varphi_n^*(\bm{r}-\bm{R}_{m'} )(U(\bm{r}) - V(\bm{r}-\bm{R}_m) ) \varphi_n(\bm{r}-\bm{R}_m) d\bm{r} = 0

N1eik⋅Rm′(En−E)+Rm∑N1eik⋅Rm∫φn∗(r−Rm′)(U(r)−V(r−Rm))φn(r−Rm)dr=0

令 ξ=r−Rm\bm{\xi} = \bm{r} - \bm{R}_mξ=r−Rm：

可以将上式左边第二项的积分写为：

∫φn∗(ξ−(Rm′−Rm))(U(ξ)−V(ξ))φn(ξ)dξ=−J(Rm′−Rm)(11)\int \varphi_n^* (\bm{\xi} - (\bm{R}_{m'}-\bm{R}_m)) (U(\bm{\xi})-V(\bm{\xi})) \varphi_n(\bm{\xi})d\bm{\xi} = -J(\bm{R}_{m'}-\bm{R}_m) \tag{11}

∫φn∗(ξ−(Rm′−Rm))(U(ξ)−V(ξ))φn(ξ)dξ=−J(Rm′−Rm)(11)

进一步得到：

1Neik⋅Rm′(En−E)−∑Rm1NJ(Rm′−Rm)eik⋅Rm=0\frac{1}{\sqrt{N}}e^{i\bm{k}\cdot\bm{R}_{m'}}(E_n-E) - \sum_{\bm{R}_m} \frac{1}{\sqrt{N}} J(\bm{R}_{m'} - \bm{R}_m) e^{i\bm{k}\cdot\bm{R}_m} = 0

N1eik⋅Rm′(En−E)−Rm∑N1J(Rm′−Rm)eik⋅Rm=0

可得：

E−En=−∑RmJ(Rm′−Rm)eik⋅(Rm−Rm′)=−∑RsJ(Rs)e−ik⋅Rs,Rs≡Rm′−Rm\begin{aligned}

E - E_n &= -\sum_{\bm{R}_m} J(\bm{R}_{m'}-\bm{R}_m) e^{i\bm{k}\cdot(\bm{R}_m-\bm{R}_{m'})}\\

& = -\sum_{\bm{R}_s} J(\bm{R}_s) e^{-i\bm{k}\cdot\bm{R}_s},\quad \bm{R}_s \equiv \bm{R}_{m'} - \bm{R}_m

\end{aligned}

E−En=−Rm∑J(Rm′−Rm)eik⋅(Rm−Rm′)=−Rs∑J(Rs)e−ik⋅Rs,Rs≡Rm′−Rm

由此，可以得到采用紧束缚近似给出的电子能谱为：

E(k)=En−∑RsJ(Rs)e−ik⋅Rs(12)E(\bm{k}) = E_n -\sum_{\bm{R}_s} J(\bm{R}_s) e^{-i\bm{k}\cdot\bm{R}_s} \tag{12}

E(k)=En−Rs∑J(Rs)e−ik⋅Rs(12)

考虑 k∈1BZ\bm{k}\in 1\mathrm{BZ}k∈1BZ，将取 NNN 个准连续值，一个孤立原子的能级分裂为 NNN 个准连续的能级，形成能带。

周期势场单电子波函数是一个调幅平面波：

ψkn=1Neik⋅rukn(r)(13)\psi_{\bm{k}n} = \frac{1}{\sqrt{N}}e^{i\bm{k}\cdot\bm{r}} u_{\bm{k}n}(\bm{r})\tag{13}

ψkn=N1eik⋅rukn(r)(13)

可以得到能量是倒格子上的周期函数：

En(k)=En(k+Kh)(14)E_n(\bm{k}) = E_n(\bm{k}+\bm{K}_h) \tag{14}

En(k)=En(k+Kh)(14)

且有

En(k)=En(−k)(15)E_n(\bm{k}) = E_n(-\bm{k}) \tag{15}

En(k)=En(−k)(15)

En(k)E_n(\bm{k})En(k) 是 k\bm{k}k 的多值函数。

在紧束缚近似下，各格位上孤立原子的波函数之间交叠很少，求和式中只涉及到最近邻项。当 Rs=0\bm{R}_s = 0Rs=0 时：

J0=−∫φn∗(ξ)(U(ξ)−V(ξ))φn(ξ)dξ(16)J_0 = -\int \varphi_n^*(\bm{\xi})(U(\bm{\xi})-V(\bm{\xi}))\varphi_n(\bm{\xi}) d\bm{\xi} \tag{16}

J0=−∫φn∗(ξ)(U(ξ)−V(ξ))φn(ξ)dξ(16)

这称为晶场劈裂

其余的 Rs≠0\bm{R}_s \neq 0Rs=0 对应的项称为交叠积分

例：简单立方晶体原子中的 sss 电子 φS(x)\varphi_S(\bm{x})φS(x) 形成的能带。

ES(k)=ESat−J0−J1∑Rs′eik⋅RsE_S(\bm{k}) = E_S^{at} - J_0 - J_1 \sum'_{\bm{R}_s}e^{i\bm{k}\cdot\bm{R}_s}

ES(k)=ESat−J0−J1Rs∑′eik⋅Rs

考虑最近邻：

Rs=±ai,±aj,±ak\bm{R}_s = \pm a \bm{i}, \pm a\bm{j},\pm a\bm{k}

Rs=±ai,±aj,±ak

得到：

ES(k)=ESat−J0−J1(eikxa+e−ikxa+eikya+e−ikya+eikza+e−ikza)=ESat−J0−2J1(cos⁡kxa+cos⁡kya+cos⁡kza)\begin{aligned}

E_S(\bm{k}) &= E_S^{at} -J_0 - J_1(e^{ik_xa}+e^{-ik_xa}+e^{ik_ya}+e^{-ik_ya}+e^{ik_za}+e^{-ik_za})\\

&= E^{at}_S - J_0 - 2J_1(\cos k_xa + \cos k_ya + \cos k_za)\\

\end{aligned}

ES(k)=ESat−J0−J1(eikxa+e−ikxa+eikya+e−ikya+eikza+e−ikza)=ESat−J0−2J1(coskxa+coskya+coskza)

现在对于一些特殊点进行讨论：

Γ:k=(0,0,0)\Gamma: \bm{k} = (0,0,0)Γ:k=(0,0,0)

EΓ=ES−J0−6J1E^\Gamma = E_S - J_0 - 6J_1

EΓ=ES−J0−6J1

R:k=(πa,πa,πa)R: \bm{k} = (\frac{\pi}{a},\frac{\pi}{a},\frac{\pi}{a})R:k=(aπ,aπ,aπ)

ER=ES−J0+6J1E^R = E_S - J_0 + 6J_1

ER=ES−J0+6J1

X:k=(0,0,πa)X: \bm{k} = (0,0,\frac{\pi}{a})X:k=(0,0,aπ)

EX=ES−J0−2J1E^X = E_S - J_0 - 2J_1

EX=ES−J0−2J1

M:k=(πa,πa,0)M: \bm{k} = (\frac{\pi}{a},\frac{\pi}{a},0)M:k=(aπ,aπ,0)

EM=ES−J0+2J1E^M = E_S - J_0 + 2J_1

EM=ES−J0+2J1

除了这四个特殊点外，再分别考虑 Γ\GammaΓ 点附近与 RRR 点附近。

在 Γ\GammaΓ 点附近，有：

E(k)=ES−J0−2J1(3−12(kx2+ky2+kz2)a2)=Emin⁡+ℏ2k22m−∗\begin{aligned}

E(\bm{k}) &= E_S - J_0 - 2J_1(3 - \frac{1}{2}(k_x^2+k_y^2+k_z^2)a^2) \\

& = E_{\min} + \frac{\hbar^2 k^2}{2m^*_{-}}\\

\end{aligned}

E(k)=ES−J0−2J1(3−21(kx2+ky2+kz2)a2)=Emin+2m−∗ℏ2k2

其中带底有效质量 m−∗m_{-}^*m−∗ 为：

m−∗=ℏ22a2J1m_{-}^* = \frac{\hbar^2}{2a^2J_1}

m−∗=2a2J1ℏ2

在 RRR 点附近，有：(kx,ky,kz)=(πa−δkx,πa−δky,πa−δkz)(k_x,k_y,k_z) = (\frac{\pi}{a} - \delta k_x,\frac{\pi}{a} - \delta k_y,\frac{\pi}{a} - \delta k_z)(kx,ky,kz)=(aπ−δkx,aπ−δky,aπ−δkz)

E(k)=ES−J0−2J1(−3+12(δkx2+δky2+δkz2)a2)=Emax⁡+ℏ2δk22m+∗\begin{aligned}

E(\bm{k}) &= E_S - J_0 - 2J_1(-3 + \frac{1}{2}(\delta k_x^2+\delta k_y^2+\delta k_z^2)a^2) \\

& = E_{\max} + \frac{\hbar^2 \delta k^2}{2m^*_{+}}\\

\end{aligned}

E(k)=ES−J0−2J1(−3+21(δkx2+δky2+δkz2)a2)=Emax+2m+∗ℏ2δk2

其中带顶有效质量 m+∗m_{+}^*m+∗ 为：

m+∗=−ℏ22a2J1<0m_{+}^* = -\frac{\hbar^2}{2a^2J_1} < 0

m+∗=−2a2J1ℏ2<0

综上得到：能级宽度 ΔE=12J1\Delta E = 12J_1ΔE=12J1。由此：能带的宽度与直接与交叠积分有关，原子之间波函数的交叠积分愈大，能带宽度愈宽。因此外层电子的波函数交叠较多，对应的能带较宽；而内层电子对应的能带较窄。

能态密度

固体能带中的能级分布是准连续的，我们使用能态密度来定义在能量 EEE 附近单位能量间隔中的状态数。固体中所有能带都可以在简约布里渊区中表示，且在 k\bm{k}k 空间内状态均匀分布。有 k\bm{k}k 空间内状态数密度为：

2V(2π)3\frac{2V}{(2\pi)^3}

(2π)32V

此处考虑电子的自旋引入因子 222。

对于一个确定的能带 En(k)E_n(\bm{k})En(k)，能态密度可表示为：

Nn(E)=2V(2π)3∫Ω∗d3kδ[E−En(k)]=2V(2π)3∫dSE∣∇kEn(k)∣(17)\begin{aligned}

N_{n}(E) &= \frac{2V}{(2\pi)^3} \int_{\Omega^*} d^3k \delta[E-E_n(\bm{k})]\\

&= \frac{2V}{(2\pi)^3} \int \frac{dS_E}{|\nabla_{\bm{k}}E_n(\bm{k})|}

\end{aligned} \tag{17}

Nn(E)=(2π)32V∫Ω∗d3kδ[E−En(k)]=(2π)32V∫∣∇kEn(k)∣dSE(17)

考虑到能带的交叠，总的能态密度可写为：

N(E)=∑nNn(E)(18)N(E) = \sum_{n}N_n(E) \tag{18}

N(E)=n∑Nn(E)(18)

自由电子态密度

现在针对自由电子求能态密度。

从自由电子能谱出发：

E=ℏ2k22mE = \frac{\hbar^2k^2}{2m}

E=2mℏ2k2

得到：

∣∇kE∣=ℏ2km|\nabla_{\bm{k}} E| = \frac{\hbar^2 k}{m}

∣∇kE∣=mℏ2k

综合得到自由电子的能态密度为：

N(E)=2V(2π)3∫dSE∣∇kE(k)∣=2V(2π)34πmkℏ2=V2π2(2mℏ2)32E(19)\begin{aligned}

N(E) &= \frac{2V}{(2\pi)^3} \int \frac{dS_E}{|\nabla_{\bm{k}} E(\bm{k}) |}\\

&= \frac{2V}{(2\pi)^3} \frac{4\pi m k}{\hbar^2} \\

&= \frac{V}{2\pi^2}(\frac{2m}{\hbar^2})^{\frac{3}{2}}\sqrt{E}\\

\end{aligned}\tag{19}

N(E)=(2π)32V∫∣∇kE(k)∣dSE=(2π)32Vℏ24πmk=2π2V(ℏ22m)23E(19)

能带电子的态密度

现在以三维简单立方晶体紧束缚近似为例计算 sss 电子的能态密度。

此时能量由以下式子给出：

Es(k)=Es−J0−2J1(cos⁡kxa+cos⁡kya+cos⁡kza)(20)E_s(\bm{k}) = E_s - J_0 -2J_1(\cos k_xa + \cos k_ya + \cos k_za) \tag{20}

Es(k)=Es−J0−2J1(coskxa+coskya+coskza)(20)

等能面可以由下图给出：

Fig：简单立方 s 带等能面

根据之前关于简单立方晶体原子中的 sss 电子 φS(x)\varphi_S(\bm{x})φS(x) 形成的能带的讨论，可以推测在带顶和带底，能带电子的态密度同自由电子的态密度在形式上应当是一致的。

一般情况下，有：

∣∇kE(k)∣=2aJ1sin⁡2kxa+sin⁡2kya+sin⁡2kza(21)|\nabla_{\bm{k}}E(\bm{k})| = 2aJ_1 \sqrt{\sin^2 k_xa + \sin^2 k_ya + \sin^2 k_za} \tag{21}

∣∇kE(k)∣=2aJ1sin2kxa+sin2kya+sin2kza(21)

得到能态密度为：

N(E)=V(2π)3aJ1∫dSEsin⁡2kxa+sin⁡2kya+sin⁡2kza(22)N(E) = \frac{V}{(2\pi)^3aJ_1} \int \frac{dS_E}{\sqrt{\sin^2 k_xa + \sin^2 k_ya + \sin^2 k_za}} \tag{22}

N(E)=(2π)3aJ1V∫sin2kxa+sin2kya+sin2kzadSE(22)

Fig：简单立方 sss 电子的态密度

Γ,R\Gamma,RΓ,R 对应 ∇kE(k)\nabla_{\bm{k}}E(\bm{k})∇kE(k) 的点，另外在 X,MX,MX,M 点处，态密度的一阶导数也不连续。这些点被称为范霍夫奇点。

参考资料

胡安章维益固体物理学

封面图 https://www.quickquantum.co.uk/tight-binding-model/

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固体物理笔记（八）：紧束缚近似与能态密度

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